本发明公开了一种以含氟醇与含氟烯烃为原料合成氢氟醚的方法，以含氟醇和含氟烯烃为原料，在以主催化剂离子液体和助催化剂胺类化合物为复合催化剂的条件下进行氢烷氧基化反应，所得的混合物蒸馏后粗产物经水洗、干燥、精馏后得到氢氟醚。本发明相较于其它短链含氟醇，在离子液体为主催化剂、胺类化合物为助催化剂的催化作用下，能够有效提高氢氟醚的收率和选择性，适用于一般的含氟醇和含氟烯烃的反应；在反应过程中，通过简单的后处理即可回收价格相对较高的离子液体循环使用，降低成本，操作简单、制备工艺温和，不产生副产物，离子液体可回收循环使用，无废盐产生，适合工业化生产。