本发明提供了一种自支撑纳米线电极电化学还原硝酸盐回收氨的方法，包括：采用电化学反应装置以电化学还原的方式处理硝酸盐废水；其中，所述电化学反应装置的工作电极为自支撑纳米线电极；所述自支撑纳米线电极的制备过程包括：将钴材料与草酸溶液进行固液反应，得钴材料表面原位生长草酸钴；然后将所述钴材料表面原位生长草酸钴与磷源在热处理下结合，得所述自支撑纳米线电极。本发明不仅利用了自制的自支撑纳米线电极的特殊形貌、耦合性和稳定性，提高了电化学还原硝酸盐回收氨的催化活性和选择性，而且，通过结合所述防水透气膜和所述氨回收室，还能够一体化地进行氨的转化和回收。