本发明公开了一种磷化锂/碳纳米管@多孔碳核壳结构复合材料及其制备方法和应用；该复合材料通过磷酸锂与碳纳米管的混合颗粒在包裹聚合物后加热，使得聚合物碳化，磷酸锂转化为磷化锂得到。磷酸锂与碳纳米管质量比为98:2。聚合物为聚多巴胺。本发明中的利用研磨+磷酸根脱氧的方式获得的小尺寸磷化锂/碳纳米管颗粒被多孔碳紧密包裹，提高了复合材料的电子导电性；同时，由于磷化锂被多孔碳紧密包裹，实现了性质较不稳定的磷化锂与环境的分离，提高了复合材料整体的化学稳定性，进而使得该复合材料能够应用到硬碳材料中作为补锂材料，并显著提高硬碳材料作为负极时的首次库伦效率。