本发明提供了一种具有隔离结构的高导热电磁屏蔽聚醚醚酮复合材料及其制备方法和应用，属于复合材料技术领域。本发明以碳纳米管和石墨烯作为协同的混杂填料，增加了填料之间的接触面积，利于填料网络的建立，提升传输的有效性；引入具有氢键效应的聚苯并噁嗪分别对聚醚醚酮和混杂填料进行修饰并复合，得到皮层为混杂填料、粘附层为聚苯并噁嗪、芯为聚醚醚酮粒子的聚醚醚酮复合颗粒，通过交联固化和熔融热压获得具有隔离结构的高导热电磁屏蔽聚醚醚酮复合材料。本发明利用苯并噁嗪聚合物层修饰聚醚醚酮并构建隔离结构，形成稳定高效的导热导电传输网络，提高了填料与聚合物的界面相容性、降低界面热阻，具有良好的导热和电磁屏蔽性能。