本发明涉及一种高结晶度高导电率聚吡咯石墨烯复合结构及制备方法，包括配制质子酸溶液，溶剂使用去离子水；称取氧化剂溶解于上述酸溶液中，充分搅拌使其完全溶解；取吡咯单体溶于特定的有机溶剂中，充分搅拌使其完全溶解；将溶有氧化剂的酸溶液和溶有吡咯单体的有机溶剂中密度小的倒入密度大的溶液中，两者分层，逐渐可观察到在两者界面有聚吡咯薄膜形成，随着聚合时间的增加，薄膜愈发明显，反应在恒温下进行，最终获得高结晶质量聚吡咯薄膜；将单层石墨烯和聚吡咯薄膜转移到衬底上形成两层或两层以上的复合结构，用去离子水清洗，以除去所述多层复合结构表面的反应溶液残留，然后烘干即可得到聚吡咯/石墨烯复合结构。