本发明公开了一种高耐久性增强型质子交换膜及其制备方法和应用，质子交换膜包括用于支撑的膨体聚四氟乙烯膜以及用于质子传导的全氟磺酸树脂膜，全氟磺酸树脂膜位于膨体聚四氟乙烯膜的两侧和内部孔隙内，全氟磺酸树脂膜内分散有用于降低燃料电池性能衰减速率的多元金属氧化物自由基淬灭剂。将多元金属氧化物自由基淬灭剂引入全氟磺酸树脂内，并通过刮涂法引入膨体聚四氟乙烯膜，制得了增强型质子交换膜。本发明备的复合型质子交换膜化学耐腐蚀性有较大的提升，能够适应怠速、启停等严苛的燃料电池工况，能够应用到各种不同的使用场景，是一种极具应用前景的复合型质子交换膜，并且制备过程高度可控，单次产量大，可直接用于连续生产。